Termodinamica.

Los sistemas físicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un número muy grande de átomos.

La materia está en uno de los tres estados: sólido, líquido o gas: En los sólidos, las posiciones relativas (distancia y orientación) de los átomos o moléculas son fijas. En los líquidos, las distancias entre las moléculas son fijas, pero su orientación relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre moléculas, son en general, mucho más grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las moléculas son muy débiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razón, los gases son más fáciles de describir que los sólidos y que los líquidos.

Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las variables macroscópicas presión p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio es dinámico en el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven continuamente. El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V. Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a través de una sucesión de estados de equilibrio.

Se denomina ecuación de estado a la relación que existe entre las variables p, V, y T. La ecuación de estado más sencilla es la de un gas ideal pV=nRT, donde n representa el número de moles, y R la constante de los gases R=0.082 atm·l/(K mol)=8.3143 J/(K mol).

Se denomina energía interna del sistema a la suma de las energías de todas sus partículas. En un gas ideal las moléculas solamente tienen energía cinética, los choques entre las moléculas se suponen perfectamente elásticos, la energia interna solamente depende de la temperatura.



Primera Ley de la termodinámica:  no es otra cosa que el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema de muchísimas partículas. A cada estado del sistema le corresponde una energía interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna cambia en
DU=U_B-U_A
Supongamos que el sistema está en el estado A y realiza un trabajo W, expandiéndose. Dicho trabajo mecánico da lugar a un cambio (disminución) de la energía interna de sistema
DU=-W
También podemos cambiar el estado del sistema poniéndolo en contacto térmico con otro sistema a diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al primero, aumenta su energía interna en
DU=Q
Si el sistema experimenta una transformación cíclica, el cambio en la energía interna es cero, ya que se parte del estado A y se regresa al mismo estado, DU=0. Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha efectuado un trabajo, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de transferencia de calor, para preservar el principio de conservación de la energía, W=Q.

• Si la transformación no es cíclica DU¹ 0
• Si no se realiza trabajo mecánico DU=Q
• Si el sistema está aislado térmicamente DU=-W
• Si el sistema realiza trabajo, U disminuye
• Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta
• Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a temperatura superior, U aumenta.
• Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a una temperatura inferior, U disminuye.

Todo estos casos, los podemos resumir en una única ecuación que describe la conservación de la energía del sistema.

Segunda ley de la termodinámica:  Es imposible construir un aparato que opere ciclicamente, cuyo único efecto sea absorber calor de una fuente de temperatura y convertirlo en una cantidad equivalente de trabajo.

Tercera ley de la termodinamica:Esta ley establece que es imposible conseguir el cero absoluto de la temperatura (0 grados Kelvin), cuyo valor es igual a - 273.15°C. Alcanzar el cero absoluto de la temperatura también seria una violación a la segunda ley de la termodinámica, puesto que esta expresa que en toda máquina térmica cíclica de calor, durante el proceso, siempre tienen lugar pérdidas de energía calorífica, afectando asi su eficiencia, la cual nunca podrá llegar al 100% de su efectividad.

Balance de la materia.

Ley de conservación de la materia:

Si no hay generación o consumo de materia dentro del sistema

 Acumulación = Entradas – Salidas 

Si no existe acumulación o consumo de materia dentro del sistema, se dice que estamos en estado estacionario o uniforme. 

Entradas = Salidas 

Si no existen flujos de entrada y salida, se reduce al concepto básico la conservación de la materia dentro de un sistema cerrado o aislado. Para todo balance de materia debe definirse un sistema, se entiende por este a cualquier porción arbitraria o total de un proceso. 

El método general para resolver balances de masa (BM) es simple: 

1. Definir el sistema. Dibujar un diagrama de proceso. 

2. Colocar en el diagrama los datos disponibles. 

3. Observar cuales son las composiciones que se conocen, o que pueden calcularse fácilmente para cada corriente. 

4. Determinar las masas (pesos) que se conocen, o que pueden definirse fácilmente, para cada corriente. Una de estas masas puede usarse como base de cálculo. 

5. Seleccionar una base de cálculo adecuada. Cada adición o sustracción deberá hacerse tomando el material sobre la misma base. 

6. Asegurarse de que el sistema esté bien definido. 

Una vez logrado lo anterior, se estará preparado para efectuar el número necesario de balances de materia. 

♦ Un BM total. 

♦ Un BM para cada componente presente. 

Definiciones importantes 

♦ Reactivo limitante: es aquel que se encuentra en la mínima cantidad estequiométrica. 

♦ Reactivo en exceso: es el reactivo en exceso respecto al reactivo limitante.

Curvas de enfriamiento.

Las curvas de enfriamiento:  son gráficas lineales las cuales presentan el cambio de fase de la materia, por lo general siendo Liquido- Solido  o  Gas-Solido. La variable independiente (X) es el tiempo mientras que la variable dependiente (Y) es la temperatura.

Ejemplo de una curva de enfriamiento.

Este tipo de gráficas se obtienen experimentalmente. Como habla de enfriamiento esto quiere decir que la temperatura debe disminuir a medida que el tiempo aumenta, es decir se habla de una proporción inversa. 

Equilibrio solido-liquido: El agua desciende su temperatura hasta 0° C para formar hielo, luego la temperatura desciende de nuevo. El enfriamiento lento (a) y enfriamiento rápido (b).

Punto eutectico: Es el punto en un sistema de dos componentes en el que la fase solida se funde a una sola temperatura y cuya fase liquida tiene igual composición que la fase solida.

Sistema de dos componentes: La mayor parte de los sistemas que consisten en dos componentes muestran un rango en el que la fase solida y liquida se encuentran en equilibrio:

• Existen mas temperaturas de equilibrio.
• La temperatura liquido y solida son necesarias para describir el cambio de liquido a solido.
• Cuando se enfría un material con composición eutectica, la solificacion de todo el sistema toma solo una temperatura resultando en algo similar a las curvas de un solo componente.

Factores que pueden alterar una curva de enfriamiento: Las curvas de enfriamiento pueden ser alteradas por varios factores, pero los principales son.

• La temperatura de inicio de la sustancia en enfriamiento.
• La temperatura del ambiente a la que la sustancia comienza a fluir.

Los rasgos específicos de la sustancia en enfriamiento son los determinantes principales del progreso de la curva de enfriamiento.

Gases y equilibrio.

Regla de fases de Gibbs: La regla de fases de Gibbs describe el numero de grados de libertad o numero de variables intensivas como lo son la temperatura y la presión en un sistema cerrado en equilibrio términos del numero de fases separadas y el numero de componentes químicos  del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 3 números enteros dado por  F = C - P + 2

Energía libre y equilibrio: La energía libre de Gibbs en condiciones estándares, el valor de esta variación nos permite predecir si la reacción ocurrirá o no, pero a las condiciones estándar. Pero en los laboratorios como en las industrias la mayoría de las reacciones no ocurren en condiciones estándares por lo tanto planteamos la ecuación de variación de energía libre de Gibbs para condiciones no estándares es: 

Si analizamos los valores de Energía libre de Gibbs a condición estándar y a condiciones no estándares, la espontaneidad aumenta, el valor a condiciones diferentes del estándar se hace mas negativo.

Para la condición de equilibrio una reacción se encuentra en equilibrio, cuando en determinado momento durante la reacción, esta invierte su sentido. Quiere decir que se van formando productos y en determinado momento, los productos comienzan a producir los reactantes. Esto solo ocurre cuando la variación de energía libre de Gibbs es igual a 0, lo que nos permite establecer esta ecuación:

El cociente de reacción Q, en la condición de equilibrio se conoce como constante de Equilibrio y se denota con la letra K.

Gases saturados: Cuando un gas o una mezcla gaseosa permanece en contacto con una superficie liquida, tomara vapor del liquido hasta que la presión parcial del vapor en la mezcla gaseosa sea igual a la presión de vapor del liquido a la temperatura que se encuentra. Cuando la concentración del vapor alcanza este valor de equilibrio se dice que el gas esta saturado de vapor. No es posible para el gas contener una concentración de vapor estable mayor, a causa de que cuando la presión del liquido excede a la presión parcial del vapor, tiene lugar la condensación.

·         Metano → CH3

·         Etano → CH3-CH3

·         Propano → CH3-CH2-CH3

·         Butano → CH3-CH2-CH2-CH3

·         Pentano → CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

Sistema mono-componente: Un sistema mono-componente es un sistema conformado por un solo componente como por ejemplo, Agua, Metano, Etano, Dióxido de Carbono, etc... una fase está caracterizada como una parte del sistema que tiene propiedades intensivas homogéneas. También se dice que el componente está en uno de los 3 estados que puede adquirir la materia: solido, líquido y gas.

En esta imagen se define un sistema mono-componente donde se encuentra en equilibrio las tres fases, solido, liquido, gas y se denomina punto triple.

Regla de Fases de Gibbs: Describe el número de grados de libertad o número de variables intensivas como pueden ser la temperatura y la presión (F) en un sistema cerrado en equilibrio en términos del número de fases separadas(P) y el número de componentes químicos (C) del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 3 números enteros dada por: F= C-P+2.

La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:

1.     Equilibrio homogéneo en cada fase

2.     Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes

Además nos da información con respecto a la velocidad de reacción.

Presión de vapor: La Presión de vapor o más comúnmente presión de saturacion es la presión a la que a cada temperatura las fases líquida y vapor se encuentran en equilibrio; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. En la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado.

La presión de vapor saturado depende de dos factores:

• La naturaleza del liquido.
• La temperatura.

Punto de ebullición: El punto de ebullición se define como la temperatura a la cual la presión de vapor saturado de un líquido, es igual a la presión atmosférica de su entorno.

Ecuación de Clapeyron: La ecuación de Clapeyron es una forma de caracterizar el cambio de fase entre un liquido y un solido, nos permite calcular la pendiente de la linea de equilibrio dP/dT a cualquier valor de P.T.

Esta expresion se le conoce como ecuacion de Clapeyron donde:

dP/dT: Es la pendiente de la curva

 : Calor latente.

: Volumen.

dP/dT es la pendiente de la curva, ΔH es el calor latente o entalpia y ΔV es el volumen.

Teoría cinético molecular de los gases.

Las propiedades observables de cualquier gas como lo son presión, volumen y temperatura están directamente relacionadas a las moléculas que las componen.

La teoría cinético molecular esta conformada por cinco postulados que describen como se comportan las moléculas de un gas. Estos postulados se basan en algunas nociones químicas y físicas muy simples y básicas, aunque también involucran algunas suposiciones con el fin de simplificar los postulados.

Estos son los principales postulados de la teoría cinético molecular:

1. Un gas consiste en un conjunto de pequeñas partículas que se trasladan con movimiento rectilíneo y obedecen las leyes de Newton.
2. Las moléculas de un gas no ocupan volumen.
3. Los choques entre las moléculas son perfectamente elásticos, esto se refiera que en el momento en que ocurre el choque no se gana ni se pierde energía.
4. No existen fuerzas de atracción ni repulsión entre las moléculas.
5. El promedio de energía cinética de una molécula es de 3kT/2 donde T es la temperatura absoluta y k la constante de Boltzmann.